氧化还原滴定曲线及氧化还原指示剂（三）

1、氧化还原指示剂

氧化还原指示剂是其本身具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化态和还原态具有不同颜色，它能因氧化还原作用而发生颜色变化。例如常用的氧化还原指示剂二苯胺碘酸钠，它的氧化态呈紫红色，还原态是无色的。其氧化还原反应如下：

若用K₂Cr₂O₇溶液滴定Fe²⁺，以二苯胺碘酸钠为指示剂，则滴定到化学计量点时，稍微过量的K₂Cr₂O₇就使二苯胺磺酸钠由无色的还原态氧化为紫红色的氧化态，以指示终点的到达。

如果用In_ox和In_Rer分别表示指示剂的氧化态和还原态，则:

式中，ψ(In)为指示剂的标准电极电位。当溶液中氧化还原电对的电极电位改变时，指示剂的氧化态和还原态的浓度比也会发生改变，因而溶液的颜色也将发生变化。

与酸碱指示剂的变色情况相似，当[In_ox]／[In_Red]≥10时，溶液呈现氧化态的颜色，此时:

当[Im_ox]／[In_Red]≤十分之一时，溶液呈现还原态的颜色，此时：

故指示剂变色的电位范围为：

在实际工作中，采用条件电极电位比较合适，得到指示剂变色的电位范围为：

由于此范围很小，一般就可用指示剂的条件电极电位来估量指示剂变色的电位范围。

表7—2列出了一些重要的氧化还原指示剂的条件电极电位。在选择指示剂时，应使指示剂的条件电极电位尽量与反应的化学计量点时的电位一致，以减少终点误差。

2、自身指示剂

有些标准溶液或被滴定物本身具有颜色，如果反应产物无色或颜色很浅，则滴定时无需另外加入指示剂，它们本身的颜色变化就起着指示剂的作用，这种物质叫自身指示剂。例如用KmnO₄作滴定剂滴定无色或浅色的还原剂溶液时，由于MnO₄^-本身呈紫红色，反应后它被还原为Mn²⁺，Mn²⁺几乎无色，因而滴定到化学计量点后，稍过量的MnO₄^-就可使溶液呈粉红色(此时MnO₄^-的浓度约为2×10^-6m01．L^-1，在误差允许的范围内)，从而指不终点的到达。

3、专属指示剂

能与氧化剂或还原剂发生反应产生特殊颜色而指示等立点的指示剂标为专属指示剂，例如碘量法中的淀粉指示剂，当I₂被还原为I^-时，蓝色消失；当I^-被氧化为I₂时，蓝色出现。当I₂溶液的浓度为5×10^-6mol·L^-1时即能看到蓝色，反应灵敏。可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物的反应是专属反应。因而淀粉是碘量法的专属指示剂。

参考资料：分析化学