气相色谱法测定蒸馏酒中甲醇含量（二）

2结果与分析

2.1色谱柱比较

从图1可以看出，两者色谱图DB-1701的甲醇色谱图峰形更好，半峰宽更窄。色谱峰是否拖尾或峰形不对称严重影响定量分析，因此在后续试验过程采用DB-1701进行内标法与外标法的比较。

相关系数R2表示甲醇体积分数与峰面积之间的线性关系，R2越接近1表明两者相关性越高。从图2可以看出，两者的相关系数R2均达到0.999，均具有良好的线性关系。

2.2内标法与外标法比较

通过气相色谱柱DB-1701进行内标法与外标法的比较，由图2和图3可知，两者相关系数R2均达到0.999，均满足检测要求，并且无显著性差异。

2.3方法的线性关系、检出限与定量限

对甲醇标准溶液进行适当稀释，根据质量浓度（mg／L）与峰面积关系绘制校准曲线。方法的检出限（LOD）和定量限（LOQ）分别以3倍和10倍信噪比计算得出。从表1可以看出，甲醇内标法与外标法定量在20～1000mg／L范围内线性关系良好，相关系数均大于0.999。检出限与定量限均能够满足GB2757—2012中甲醇的限量检测要求。

2.4方法的精密度与准确度

取3个样品和1个质控样品，每个样品用内标法和外标法检测6次，其结果和δRSD值见表2。3个样品和1个质控样品气相色谱见图4。分析表2和表3数据可以看出，同一样品无论是内标法还是外标法，精密度及相对标准偏差（δRSD）均能满足检测要求，但同时也发现，同一样品用内标法与外标法检测的数值有一定偏差，且外标法数值更大，对照质控样品甲醇质量浓度为474mg／mL，内标法回收率为90.2%，外标法回收率为95.5%。在此次试验中，外标法略优于内标法。

2.52种方法的结果比较

内标法是色谱分析中一种较为准确的定量分析方法，但必须准确称取样品和内标物质量，否则会影响试验结果，适用于分析样品量较少且进样重复性较差的情况。对于配有自动进样器的气相色谱仪，且以做好日常维护保养情况下，已经具有良好的进样重复性，用内标法检测甲醇含量，没有特别的优势，反而会因每个样品加入0.10mL叔戊醇内标造成误差。此次试验过程充分说明了这一问题，在实验室仪器设备良好、操作人员熟练情况下，外标法从实验的简便程度到准确度上均优于内标法。

3结论

此次试验比较了2种色谱柱DB-WAX和DB-1701以及内标法和外标法在甲醇检测中的差异。结果表明：一方面，2种色谱柱的校准曲线相关系数R2均达到0.999，均满足检验要求，但在合适分析条件下，DB-1701色谱峰峰形更好，半峰宽更窄，在检测中更利于定量分析；另一方面，在比较内标法与外标法后发现，在气相色谱仪运行状态良好、配备自动进样器、操作人员熟练等情况下，外标法无论从试验的简便程度还是准确度上均优于内标法。此次试验为检测机构日常检测及酒类企业提供参考，在不具备国标仪器及材料条件下，也可以对甲醇含量准确定量分析。

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