基于GC-MS分析不同品种小米代谢产物及代谢途径（四）

（3）植物甾醇代谢

菜油甾醇由亚甲基胆固醇通过固醇还原酶代谢而成，菜油甾醇和谷甾醇参与了类固醇生物合成，菜油甾醇通过类固醇22-α-羟化酶代谢出22-α-羟基樟脑醇，具有降胆固醇、促生长、抗氧化等作用。还有含量较少的物质β-吲哚乙腈参与到吲哚衍生，经查文献可知吲哚乙腈为植物生长素，葡糖胺、3-吲哚乙醛肟可通过酶的作用代谢成吲哚乙腈，葡糖胺、3-吲哚乙醛肟代谢成吲哚乙腈的反应式如图5和6所示，吲哚乙腈则可通过酶的作用代谢成吲哚-3-乙酰胺和吲哚乙酸，而且色氨酸也可通过吲哚乙腈转变为吲哚乙酸。

丁二醇可由木糖在微生物的作用下转化形成，丁二醇也可能是在丙酮酸代谢途径中由丙酮酸脱羧脱氢形成乙醇而后形成丁二醇，或者是1-（3-吡啶基）-1,4-丁二醇断键而成。推测鸟氨酸内酰胺可有精氨酸在精氨酸酶的催化作用下生成鸟氨酸再酰基化形成鸟氨酸酰胺。推测花生四烯酸酰胺、油酸酰胺、单硬脂酸甘油酯、棕榈酸乙酯、油酸丙酯等由脂肪的水解或者乙酰CoA经一系列缩合过程中的中间产物。而4-氨基环己甲酸、苯二硫酚、苯丙胺代谢途径未知，其中苯二硫酚是一种重要的医药中间体，可用于抗心绞痛、抗冠心病，也可治疗眼睛红肿、疼痛等；而苯丙胺属于精神兴奋剂的一类，也可用来治疗帕金森综合征和嗜睡症等[29]。

2.3.3 禾绅小米（HS）差异代谢产物的种类与含量分析

对比GL和HS二者代谢差异物可知，HS差异性代谢产物有5种，如表3所示，分别是柠檬酸、D-甘露糖、棕榈酸、葡萄糖酸、焦性没食子酸，主要为有机酸、糖类、脂肪酸、中间产物。

相对含量如图7所示，HS的差异代谢产物柠檬酸、D-甘露糖、棕榈酸、D-葡萄糖酸、焦性没食子酸含量都比较低，均低于1%。

2.3.4 禾绅小米（HS）差异代谢产物代谢途径的初步探讨

禾绅小米（HS）差异代谢产物主要参与了脂肪酸代谢、糖代谢、三羧酸循环。

（1）脂肪酸代谢途径分析

棕榈酸可经脂肪水解或乙酰CoA经一系列生物合成而来，主要是由十六烯酰基-[酰基载体蛋白]通过脂肪酰基ACP硫酯酶A代谢形成的，脂肪酰基ACP硫酯酶A的直系同源基因为FATA；也可由棕榈酰蛋白硫酯酶通过棕榈酰辅酶代谢形成，棕榈酰辅酶的直系同源基因为PPT。

（2）糖代谢途径分析

D-甘露糖可由D-葡萄糖差向异构化形成，可与D-果糖相互转化，也可由D-半乳糖代谢而来。古洛糖通过GDP-D-甘露糖3',5'-异构酶与D-甘露糖相互转化，也可由D-阿拉伯糖通过碳链增长或经葡糖-6-磷酸转化等途径合成。葡萄糖酸可经葡萄糖和UTP反应形成尿苷二磷酸葡糖（UDPG），接着被氧化成UDP-葡糖醛酸然后水解生成，葡萄糖酸也可通过葡萄糖激酶代谢成D-核糖-5-磷酸。柠檬酸由乙酰CoA在柠檬酸合酶催化作用下与草酰乙酸缩合形成。

没食子酸是一种广泛存在的酚类化合物，在天然存在的多酚中它是最简单的多酚，以许多形式存在于绿色植物的组织中，尤其是在茶叶中，都是以游离的形式存在或作为聚合物的一部分如单宁、鞣花单宁、茶黄素-3-没食子酸酯、表没食子儿茶素-3-没食子酸酯（EGCG）等。焦性没食子酸可由没食子酸脱羧而成，在数据库中未找到焦性没食子酸的代谢途径，推测在实验过程中可能因为加热由没食子酸断键脱羧而成，焦性没食子酸也多应用于农药、合成医药、化妆品、显影剂、热敏剂、高分子材料的助剂以及化学分析试剂等方面。

3 结论

通过实验初步探究了黑龙江省肇源县同一产地不同品种小米（GL、HS）的代谢产物，共检测出59种代谢产物，其中GL代谢产物占48种，HS代谢产物占31种。在二者相同的27种代谢产物中，GL的优势代谢产物（>15%）为亚油酸、2-亚麻酰基-rac-甘油，HS的优势代谢产物为亚油酸、甘油。

由于小米品种不同，基因也就不完全相同，所得到的代谢产物也存在一定的差异性。GL相对于HS的代谢差异物有21种，其中含多种必需氨基酸、不饱和脂肪酸及其它活性代谢产物，HS相对于GL的代谢差异物代谢产物只有5种，在分析两种样品的差异代谢产物的代谢途径时，GL的差异代谢产物主要参与了氨基酸代谢、糖代谢、三羧酸循环、植物甾醇代谢、脂肪酸代谢；而在HS的差异代谢产物主要参与了脂肪酸代谢、糖代谢、三羧酸循环。在GL代谢产物中发现了苯二硫酚、苯丙胺；在HS代谢产物中发现了焦性没食子酸。由此可见，GL小米的代谢过程相比HS小米的代谢过程更为复杂，GL小米的葡萄糖代谢途径、脂肪酸代谢途径、氨基酸代谢途径和三羧酸循环都比HS小米对应的代谢途径更活跃，推测GL小米的代谢产物多是因为其代谢速率快于HS小米（HS）的代谢速率。这项研究为充分利用小米中生理功能活性成分提供数据支撑，也为小米优选优良种质资源品质分析、分品种开发功能食品或保健品提供理论基础和依据。

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